α. Σχηματική αναπαράσταση (αριστερά) και εικόνα (δεξιά) μίας κλειστής κυλινδρικής κυψέλης. Η κυψέλη είναι ευθυγραμμισμένη με το μαγνητικό πεδίο (άξονας z)· οι πλάκες διέγερσης και ανίχνευσης είναι τοποθετημένες στο επίπεδο xy, ενώ οι πλάκες διέγερσης στα δύο άκρα της κυψέλης1. β. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας με την οποία τα ιόντα διεγείρονται, ανιχνεύονται, καταγράφονται και μετασχηματίζονται (μετασχηματισμός Fourier – FT) σε φάσμα μάζας από το παρατηρήσιμο σήμα, γνωστό ως ελεύθερη επαγωγική απόσβεση ( Free induction decay – FID)1   γ. Αναλυτής μαζών κυκλοτρονικού συντονισμού ιόντων με μετασχηματισμό Fourier (FT-ICR-MS) (Πηγή: https://jlab.chem.yale.edu/sites/default/files/images/ICR1.jpeg)

Οι αναλυτές μαζών κυκλοτρονικού συντονισμού ιόντων με μετασχηματισμό Fourier (FT-ICR-MS) προσδιορίζουν τον λόγο μάζας προς φορτίο (m/z) μετρώντας την συχνότητα των ιόντων κάτω από ένα σταθερό μαγνητικό πεδίο2. Γενικά, ένα δείγμα πρέπει πρώτα να ιονιστεί, παράγοντας ιόντα στην αέρια φάση, τα οποία έπειτα αναλύονται και ανιχνεύονται σχετικά με τον λόγο της μάζας προς το φορτίο τους (m/z), δημιουργώντας το φάσμα μάζας1. 

Στην φασματομετρία μαζών κυκλοτρονικού συντονισμού ιόντων με μετασχηματισμό Fourier (FT-ICR-MS), η δημιουργία των ιόντων γίνεται εξωτερικά από την πηγή ιόντων και μεταφέρονται σε μία ιοντική κυκλοτρονική κυψέλη, η οποία είναι ενσωματωμένη σε ένα χωρικά ομοιογενές μαγνητικό και ηλεκτρικό πεδίο. Μέσα στην κυψέλη τα ιόντα με τον ίδιο λόγο m/z έχουν την ίδια συχνότητα κυκλοτρονίου (ωc), η οποία καθορίζεται από την ισχύ του μαγνητικού πεδίου Β και είναι αντιστρόφως ανάλογη με τον λόγο m/z. Τα ιόντα βρίσκονται συγκεντρωμένα στο κέντρο της κυψέλης και περιστρέφονται με την συχνότητα κυκλοτρονίου, αναλόγως του λόγου m/z που έχουν. Η συχνότητα αυτή, όμως δεν μπορεί να προσδιοριστεί επειδή οι ακτίνες τροχιάς τους είναι πολύ μικρές για να ανιχνευθούν από τις πλάκες ανίχνευσης, ενώ τα όμοια ιόντα δεν κινούνται συντεταγμένα μεταξύ τους. Όταν οι τροχιές διεγερθούν και αποκτήσουν μεγαλύτερη ακτίνα είναι δυνατό να ανιχνευθούν. Κατά αυτόν τον τρόπο, οι διεγερμένες ομάδες ιόντων που κινούνται σε υψηλότερε τροχιές πλησιάζουν τις πλάκες ανίχνευσης, γεγονός που τις καθιστά μετρήσιμες. Για την διέγερση των περιστρεφόμεων ιόντων, εφαρμόζεται μία τάση μεταβλητής ραδιοσυχνότητας RF (chirp) στις πλάκες διέγερσης. Εάν η συχνότητα του εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου που δημιουργείται από την τάση RF, σε κάποιο σημείο αντιστοιχεί στη συχνότητα κυκλοτρονίου του αναλυθέντος ιόντος, αυτό διεγείρεται. Τα ιόντα με διαφορετικό λόγο m/z έχουν διαφορετικές συχνότητες. Τη στιγμή της διέγερσης όλα τα ιόντα με τον ίδιο λόγο m/z, απορροφούν ενέργεια από το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο μεταξύ των πλακών διέγερσης και αυξάνεται η κινητική τους ενέργεια. Τα διεγερμένα ιόντα κινούνται σε σπειροειδή κίνηση σε τροχιά με μεγαλύτερη ακτίνα, διατηρώντας τη συχνότητα τους. Η ακτίνα αυτής της τροχιάς εξαρτάται από το διάρκεια και το πλάτος του μεταβαλλόμενου δυναμικού.  Όταν η ακτίνα των ιόντων μεγαλώσει πολύ και περάσει τις διαστάσεις της κυψέλης, αυτά θα αποβληθούν. 

Όταν οι περιστρεφόμενες συστάδες ιόντων κινούνται πολύ κοντά στις πλάκες ανιχνευσης, το επαγόμενο ρεύμα (induced current) από τα ιόντα μπορεί να ανιχνευθεί σε συνάρτηση του χρόνου και να καταγραφεί ως σύνθετο άθροισμα ημιτονοειδών κυμάτων το οποίο ονομάζεται «ελεύθερη επαγωγική απόσβεση» (Free induction decay – FID). Η FID μέσω του μετασχηματισμού Fourier μεταφέρεται στο πεδίο της συχνότητας από το πεδίο του χρόνου, ακολουθούμενη από μία βαθμονόμησης της μάζας3. 

Στα πλεονεκτήματα της μεθόδου συμπεριλαμβάνονται η υψηλή διακριτική ικανότητα, η μεγάλη ακρίβεια στον προσδιορισμό μαζών (<5 ppm), η σταθερότητα στην βαθμονόμηση μαζών και ανάλυση εξαιρετικά πολύπλοκων μιγμάτων. Ωστόσο, ο αναλυτης μαζών κυκλοτρονικού συντονισμού ιόντων με μετασχηματισμό Fourier είναι ένα εξαιρετικά ακριβό όργανο με πολύπλοκη λειτουργία. Ο όγκος του οργάνου απαιτεί την ανεύρεση ειδικών εργαστηριακών εγκαταστάσεων για την εγκατάσταση του. 

Η διαλελυμένη οργανική ύλη, η οποία συμμετέχει σε πολλές βιοχημικές διεργασίες όπως ο κύκλος του άνθρακα και η μικροβιακή ανάπτυξη, είναι δύσκολο να προσδιοριστεί ως προς τα δομικά της χαρακτηριστικά. Ο βασικός λόγος είναι οι πολύ μικρές συγκεντρώσεις στις οποίες συναντάται η διαλελυμένη οργανική ύλη ( 0 – 10 mg/L στο νερό), ενώ ο προσδιορισμός δυσχεραίνεται από τις δεκάδες χιλιάδες ενώσεων από τις οποίες αποτελείται ένα τυπικό δείγμα διαλελυμένης οργανικής ύλης. 

Αναλύσεις δειγμάτων διαλελυμένης οργανικής ύλης χρησιμοποιώντας τις μεθόδους της φασματομετρίας υπεριώδους – ορατού (UV -Vis)4 και της φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ5 μπορούν να δώσουν πληροφορίες για ένα μεγάλο μέρος ενώσεων διαλελυμένης οργανικής ύλης, ωστόσο δεν μπορούν να παρέχουν πληροφορίες για τα δομικά χαρακτηριστικά των επιμέρους συστατικών. H τεράστια μοριακή ποικιλομορφία από την οποία χαρακτηρίζεται η διαλελυμένη οργανική ύλη στο νερό, στο έδαφος και τα ιζήματα6, καθιστά επιτακτική την χρήση μιας τεχνικής φασματομετρίας μάζας με υπέρ-υψηλή ανάλυση και ακρίβειας μάζας για την εξαγωγή ολοκληρωμένων προφίλ χημικής και μοριακής σύνθεση της διαλελυμένης οργανικής ύλης1. Μεταξύ των διάφορων αναλυτών μάζας, ο αναλυτής μαζών κυκλοτρονικού συντονισμού ιόντων με μετασχηματισμό Fourier επιτυγχάνει την υψηλότερη διακριτική ικανότητα (R) και την καλύτερη ακρίβεια μάζας, καθιστώντας εφικτό τον υπολογισμό των χημικών τύπων δεκάδων χιλιάδων ενώσεων ταυτόχρονα. Γι’ αυτό το λόγο, η FT-ICR-MS αποτελεί την προεξέχουσα επιλογή στους κλάδους της γεωχημείας, της περιβαλλοντικής χημείας και της ατμοσφαιρικής χημείας για την ανάλυση της οργανικής ύλης σε μοριακό επίπεδο, συμπεριλαμβανομένου του προσδιορισμού των ιδιοτήτων της, με κατανάλωση δείγματος σε ποσότητες μικρογραμμαρίων. 

Παρότι η FT-ICR-MS κατά τη διάρκεια των δύο τελευταίων δεκαετιών συνέβαλε στην καλύτερη κατανόηση στους κλάδους της περιβαλλοντικής χημείας, της οργανικής γεωχημείας και της ατμοσφαιρικής χημείας, οι προκλήσεις στην εφαρμογή της ανάλυσης της διαλελυμένης οργανικής ύλης παραμένουν. Ακόμα και με την χρήση της συγκεκριμένης τεχνικής υπάρχουν κομμάτια διαλελυμένης οργανικής ύλης τα οποία δεν μπορούν να ανιχνευθούν εντελώς, ειδικότερα αν τα δείγματα είναι στερεά ή απορροφημένα στο πεδίο, αποτελεί πρόκλησης η εξαγωγή της αντιπροσωπευτικής διαλελυμένης οργανικής ύλης για την ανάλυση μάζας1. Επιπρόσθετα, τεμαχίδια και ενώσεις, τα οποία προκύπτουν από την διαδικασία ιονισμού δύνανται να περιπλέξουν περαιτέρω το φάσμα μάζας και να οδηγήσουν σε εσφαλμένες πληροφορίες. It is important to highlight that the signal intensity of compounds observed in MS is influenced by a number of different factors, including sample preparation protocols, matrix effects, solvent pH values, molecules’ ionization efficiencies, and instrument parameters.

1. Qi, Y., Xie, Q., Wang, J. J., He, D., Bao, H., Fu, Q. L., Su, S., Sheng, M., Li, S. L., Volmer, D. A., Wu, F., Jiang, G., Liu, C. Q., & Fu, P. (2022, June 18). Deciphering dissolved organic matter by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS): from bulk to fractions and individuals. Carbon Research, 1(1). https://doi.org/10.1007/s44246-022-00002-8 

2. Χατζηλεοντάρης, Α. (2021, July 13). Φασματοσκοπία μάζας και εφαρμογές στη βιοϊατρική τεχνολογία. Πανεπιστήμιο Δυτικής Αττικής. http://dx.doi.org/10.26265/polynoe-656 

3. Qi, Y., & O’Connor, P. B. (2014, January 8). Data processing in Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Mass Spectrometry Reviews, 33(5), 333–352. https://doi.org/10.1002/mas.21414 

4. Chen, H., Munoz, G., Duy, S. V., Zhang, L., Yao, Y., Zhao, Z., Yi, L., Liu, M., Sun, H., Liu, J., & Sauvé, S. (2020, November 6). Occurrence and Distribution of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Tianjin, China: The Contribution of Emerging and Unknown Analogues. Environmental Science & Technology, 54(22), 14254–14264. https://doi.org/10.1021/acs.est.0c00934 

5. Yamashita, Y., & Jaffé, R. (2008, August 29). Characterizing the Interactions between Trace Metals and Dissolved Organic Matter Using Excitation−Emission Matrix and Parallel Factor Analysis. Environmental Science & Technology, 42(19), 7374–7379. https://doi.org/10.1021/es801357h 

6. Chen, S., Xie, Q., Su, S., Wu, L., Zhong, S., Zhang, Z., Ma, C., Qi, Y., Hu, W., Deng, J., Ren, L., Zhu, D., Guo, Q., Liu, C. Q., Jang, K. S., & Fu, P. (2022, March). Source and formation process impact the chemodiversity of rainwater dissolved organic matter along the Yangtze River Basin in summer. Water Research, 211, 118024. https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.118024